кандидат химических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева»
Коваленко Елена Николаевна
кандидат биологических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева»
Зотова Людмила Валентиновна
кандидат биологических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева»
В современной органической химии широко используют достижения металлокомплексного катализа. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность [1, c. 15].
В настоящей работе обсуждаются результаты исследования активности соединений родия, модифицированных полиамидофосфитами. Соответствующие полиамидофосфиты были получены поликонденсационным фосфорилированием двухосновных фенолов (2,2′-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4′-дигидроксидифенил, гидрохинон) амидами фосфористой кислоты, и содержат в элементарном звене функцию [O2PNR2]. Число элементарных звеньев колеблется в пределах от 15 до 70. Полученные полиамидофосфиты хорошо набухают в органических жидкостях, что позволило, во-первых, охарактеризовать их различными физико-химическими методами, во-вторых, провести некоторые характерные реакции трехвалентного фосфора, в-третьих, данное свойство полиамидофосфитов является наиболее ценным при использовании их в качестве лигандов для иммобилизованных металлокомплексов [2, c. 115; 3, c. 56].
Интересно, что исходные полиамидофосфиты не уступают по своей устойчивости, соответствующим полиамидотионфосфатам при хранении на воздухе (даже при выдержке образцов полиамидофосфитов на воздухе в течении 3-х месяцев в спектрах ЯМР 31Р соединений отсутствуют сигналы от ядер пятивалентного атома фосфора). Это свойство полученных продуктов, несомненно, заслуживает внимания и может оказаться полезным при их практическом использовании.
Комплексообразование на родии(I) полиамидофосфитов проведено с использованием ацетилацетонатородийдикарбонила (схема 1).
В результате реакции происходит, согласно ИК-спектрам, замещение лишь одной карбонильной группы в комплексе. В спектре ЯМР 31Р наблюдалось исчезновение сигнала от исходного полиамидофосфита и появление нового дублетного сигнала с характерными константами спин-спинового взаимодействия 1JP—Rh. Сравнение спектральных характеристик полиамидофосфитных комплексов родия с данными для реперных комплексов (получены взаимодействием простых амидов фосфористой кислоты с ацетилацетонатородийдикарбонилом) (схема 1), подтверждает, что полученные полимеры содержат в элементарном звене функцию [O2PNR2] [4, с. 1021].
Каталитическая активность полиамидофосфитных комплексов родия(I) исследована в гидрировании стирола (схема 2). Реакцию проводили при 50°С и атмосферном давлении водорода.
Установлено, что полифосфиты являются более эффективными промоторами родиевых катализаторов, по сравнению с мономерным трифенилфосфитом Р(ОРh)3. Так, в случае использования в качестве лиганда мономерного фосфита катализатор сохраняет свою активность после гидрирования 600 моль субстрата на 1 моль катализатора, а в случае использования полимерного фосфита – 1075 моль.
Главным недостатком фосфорорганических лигандов является низкая устойчивость к окислению, что в дальнейшем ведет к снижению активности катализатора и, в конечном счете, вывода его из сферы реакции. Поэтому главной задачей является защита Р(III) от окисления. Нами предложен стабилизатор способный защищать и увеличивать каталитическую активность фосфорсодержащих металлокомплексов.
Как показано на рисунке 1, при использовании стабилизатора увеличивается скорость гидрирования, а также количество прогидрированного стирола.
Рис. 1. Гидрирование стирола на комплексе acacRh(CO)L, где L- полиамидофосфит
Так, при использовании в качестве лиганда полимерного фосфита без стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 8-10 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 1075 моль. В случае введения в каталитическую систему стабилизатора максимальная скорость увеличилась до 12–17 мл в минуту, а количество стирола составило 1425 моль. При изменении времени введения стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 28–36 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 2250 моль на 1 моль катализатора.
Список использованных источников
- Жданов А. А. Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами: авторефер… дис. канд. хим. наук / А. А. Жданов. – М., 1999.– 20с.
- Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами / А. Д. Помогайло. – М. : Наука, 1991.– 448 с.
- Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы: новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. – М. : Мир, 1989. – 360 с.
- Полиамидофосфиты – продукты поликонденсации триамидов фосфористой кислоты, алифатических диолов и двухосновных феролов / И. В. Абрашина, В. Ю. Мишина, А. Т. Телешев, Л. К. Васянина, Э. Е. Нифантьев // Журнал органической химии. – 2002. – Т. 38, вып. 7. – С. 1019–1023.
Abrashina Irina
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
Kovalenko Elena
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
Zotova Lyudmila
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
POLYAMIDOPHOSPHITES — LIGANDS FOR RHODIUM COMPLEXES IN THE REACTION OF HYDROGENATION
This article analyses the results of a study of styrene hydrogenation reaction in the presence of rhodium compounds modified by polyamidophosphites, which were obtained by polycondensing phosphorylation of dibasic phenols by phosphorous acid amides, and contain in the elementary unit the function [O2PNMe2].
Keywords: rhodium complexes, polyamidophosphites, polycondensing phosphorylation, rhodium catalyst stabilizer, styrene hydrogenation.
© АНО СНОЛД «Партнёр», 2017
© Абрашина И. В., 2017
© Коваленко Е. Н., 2017
© Зотова Л. В., 2017